盈盈彩 2019-11-01

负载型金属催化剂对于现代工业至关重要。大量的实验和理论研究表明,负载型金属催化剂中的载体不仅扮演着分散和稳定金属纳米颗粒的作用,还会與金属颗粒产生强相互作用,进而影响催化剂的活性、选择性及稳定性。近日,中國科學技術大學梁海伟教授课题组與武晓君教授课题组进行实验和理论相结合的合作研究,基于硫掺杂碳负载铂(Pt)催化劑體系,發現了金屬與碳載體之間的電荷轉移方向隨著Pt尺寸的變化而反轉的新現象(圖1。該研究成果以“Reversing the charge transfer between platinum and sulfur-doped carbon support for electrocatalytic hydrogen evolution”爲題,發表在國際期刊Nature Communications上。論文的共同第一作者爲博士研究生嚴強強和吳道雄。

在該項工作中,研究人員首先利用他們前期發展的過渡金屬催化碳化有機小分子的方法(Nature Communications 2015,6, 7992Science Advances 2018,4, eaat0788),合成了硫摻雜介孔碳(S-C)載體材料,並采用傳統的浸漬法使用該S-C載體材料制備出兩種不同的Pt催化劑材料:Pt單原子(PtSA/S-C)與Pt納米團簇(PtNC/S-C)催化劑。球差校正透射電鏡(HAADF-STEM)和同步輻射X-射線吸收譜(EXAFSXANES)表征結果證實了Pt單原子和Pt納米團簇結構特征,即二者都直接與碳載體上的硫原子鍵合(圖2ab。有趣的是,研究人員通過分析對比樣品的X-射線光電子能譜(XPS)和XANES譜,發現了PtS-C載體之間的電荷轉移方向隨著Pt尺寸的變化而反轉的新現象:当Pt爲單原子時,其電子向S-C載體轉移;而當Pt1.5 nm團簇時,電子從S-C載體向Pt轉移。同時,理論計算的電荷分析結果進一步證實了這種PtS-C載體之間電荷轉移的反轉現象(圖2cd

1. S-C負載的Pt单原子與Pt纳米团簇合成示意圖以及电荷转移变化。

2. S-C負載的Pt单原子與Pt團簇的結構表征:aPt單原子的HAADF-STEM圖;bPt納米團簇的HAADF-STEM圖;cPt納米團簇的差分电荷密度分析;dPt單原子的差分电荷密度分析。

進一步,研究人員探究了上述兩種催化劑的電催化析氫反應性能。實驗結果表明,具有富電子特性的Pt納米團簇的催化活性明显优于缺电子的Pt單原子和商业的Pt/C催化劑。理論計算表明,對于Pt團簇體系,S-C載體上的電子向Pt團簇轉移,導致Pt上的電子雲密度上升,H*吸附的吉布斯自由能下降,HER活性提升。该项工作阐述了一种对金属和载体之间电荷转移现象的新理解,爲高效催化剂的设计提供了一种基于电荷转移调控的新思路。

该项研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划基金、中央高校基本科研业务费专项基金、以及中國科學技術大學同步辐射联合基金的资助。

文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-12851-w


(化学與材料科学学院、微尺度物质科学国家研究中心、科研部)


     
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